Derivati karboksilnih kiselina

Derivati karboksilnih kiselina su jedinjenja koja nastaju zamenon –OH grupe karboksilne grupe nekim atomom ili atomskom grupom. Sve klase derivata karboksilnih kiselina sadrže acil ili alkanoli-grupu (ostatak karboksilne grupe).

Najvažniji derivati karboksilnih kiselina su acil (alkanoil)-halogenidi, anhidridi kiselina, estri i amidi.

Svi derivati stupaju u reakcije nukleofilne supstitucije, gde se kao reagensi upotrebljavaju voda (hidroliza), alkoholi (alkoholiza) i amonijak (amonoliza). Ovim reakcijama se derivati međusobno mogu pretvarati jedni u druge.

ACIL (ALKANOIL) – HALOGENIDI

Formule acil-halogenida se mogu izvesti iz formule kaboksilne kiseline, zamenom –OH grupe atomom halogenog elementa.

Nomenklatura

Acil-halogenidi se imenuju kao alkanOIL-halogenidi. Trivijalni nazivi se formiraju od naziva kiselina, odnosno soli karboksilnih kiselina.

Nalaženje u prirodi i dobijanje

U prirodi se ne nalaze u slobodnom stanju, isključivo su sintetičke supstance.

Mogu se dobiti u reakcijama karboksilnih kiselina sa fosfor (III)-halogenidima, fosfor (V)-halogenidima i tionil-hloridom (reakcije kao i kod alkohola, pogledati).

1) Reakcije karboksilnih kiselina sa fosfor (III)-halogenidima, PX₃, X-Cl, Br

3RCOOH + PX₃ → 3RCOX + H₂PHO₃

3CH₃COOH + PBr₃ → 3CH₃COBr + H₂PHO₃

2) Reakcije karboksilnih kiselina sa fosfor (V)-halogenidima, PX₅, X-Cl, Br

RCOOH + PX₅ → RCOX + POX₃ + HX

HCOOH + PCl₅ → HCOCl + POCl₃ + HCl

3) Reakcije karboksilnih kiselina sa tionil-hloridom, SOCl₂

RCOOH + SOCl₂ → RCOCl + SO₂ + HCl

CH₃CH₂COOH + SOCl₂ → CH₃CH₂COCl + SO₂ + HCl

Fizičke i hemijske osobine

Acil-halogenidi su uglavnom tečnosti oštrog i veoma neprijatnog mirisa koje ključaju na nižim temperaturama od odgovarajućih karboksilnih kiselina jer nemaju mogućnost građenja vodoničnih veza. Na vazduhu se često puše zato što reaguju sa vlagom i oslobađaju odgovarajući halogenovodonik.

acetil-hlorid

1) hidroliza (reagens je voda, H₂O, H-OH)

Reakcijom hidrolize glavni proizvod je karboksilna kiselina iz koje je izveden acil-halogenid, a sporedni je halogenovodonik.

RCOX + H-OH → RCOOH + HX

HCOCl + H-OH → HCOOH + HCl

2) alkoholiza (reagens je alkohol, R₁OH)

Reakcijom alkoholize glavni proizvod je estar,a sporedni je halogenovodonik.

RCOX + R₁OH → RCOOR₁ + HX

CH₃COCl + CH₃CH₂OH → CH₃COOCH₂CH₃ + HCl

3) amonoliza (reagens je amonijak, NH₃, H-NH₂)

Reakcijom amonolize glavni proizvod je amid karboksilne kiseline, a sporedni je halogenovodonik.

RCOX + H-NH₂ → RCONH₂ + HX

CH₃COCl + H-NH₂ → CH₃CONH₂ + HCl

Možete uočiti da se u svim navedenim reakcijama kao sporedni proizvod reakcije oslobađa halogenovodonik.

ANHIDRIDI KARBOKSILNIH KISELINA

U formulama anhidrida, dve acil-grupe su povezane atomom kiseonika i mogu biti jednake-simetrični anhidrdi ili različite-mešoviti anhidridi.

Nomenklatura

Simetrični anhidridi se imenuju kao alkananhidridi (ili trivijalnom nomenklaturom). U slučaju mešovitih anhidrida, imenovanje se vrši tako što se uz nazive karboksilnih kiselina doda reč anhidrid.

Nalaženje u prirodi i dobijanje

Kao i acil-halogenidi, u prirodi se ne nalaze u slobodnom stanju.

Mogu se dobiti reakcijom acil-halogenida i karboksilne kiseline ili acil-halogenida i soli karboksilne kiseline. Dikiseline sa 4 ili 5 atoma ugljenika zagrevanjem grade anhidride (ciklične) uz eliminaciju molekula vode.

1) reakcije karboksilnih kiselina sa acil-halogenidima

2) reakcije karboksilnih kiselina sa solima karboksilnih kiselina

3) dobijanje anhidrida dikiselina (zagrevanjem uz eliminaciju molekula vode)

Anhidridi nekih dikiselina, kao što je oksalna, ne mogu se dobiti na ovaj način zbog termičke nestabilnosti takvih supstanci. Oksalna kiselina se zagrevanjem raspada na ugljen-monoksid, ugljen-dioksid i vodu.

Fizičke i hemijske osobine

Usled nemogućnosti obrazovanja vodoničnih veza, i ova klasa derivata karboksilnih kiselina ključa na nižim temperaturama u odnosu na karboksilne kiseline približnih molarnih masa.

Acetanhidrid

1) hidroliza (reagens je voda, H₂O, H-OH)

Reakcijom hidrolize nastaju dva molekula karboksilne kiseline iz koje je anhidrid izveden.

CH₃COOCOCH₃ +  H-OH → CH₃COOH + CH₃COOH

2) alkoholiza (reagens je alkohol, R₁OH)

Reakcijom alkoholize glavni proizvod je estar,a sporedni je odgovarajuća karboksilna kiselina.

RCOOCOR + R₁OH→ RCOOR₁ + RCOOH

CH₃COOCOCH₃  + CH₃OH → CH₃COOCH₃ + CH₃COOH

3) amonoliza (reagens je amonijak, NH₃, H-NH₂)

Reakcijom amonolize glavni proizvod je amid karboksilne kiseline, a sporedni je odgovarajuća karboksilna kiselina.

CH₃COOCOCH₃ +  H-NH₂ → CH₃CONH₂ + CH₃COOH

Na osnovu prikazanih hemijskih reakcija, zaključujemo da je sporedni proizvod u svim navedenim reakcijama karboksilna kiselina.

ESTRI

Estri su derivati karboksilnih kiselina koji pored acil-grupe sadrže i alkoksi-grupu vezanu za  karbonilni atom ugljenika.

Nomenklatura

Estri karboksilnih kiselina ili prosto estri, nazivaju se prema kiselini i alkoholu iz kojih su postali, alkil-alkanoati. Prilikom imenovanja se navodi ime alkil-grupe koja potiče iz alkohola (nastavak –il), a drugi deo naziva se odnosi na karboksilnu kiselinu, isti kao i u slučaju soli (nastavak – oat).

Nalaženje u prirodi i dobijanje

Estri su veoma rasprotranjeni u prirodi. Estri nižih alkohola i nižih monokarbokslilnih kiselina se nalaze u voću kome daju poseban miris i ukus. Ima ih i u živim bićima. Recimo estri masnih kiselina i trohidroksilnog alkohola glicerola sastavni su deo svake masti i ulja. Estri ulaze i u stastav voskova ( estri masnih kiselina i monohidroksilnih alkohola). Estri nalaze primenu u prehrambenoj industriji kao veštačke arome, ali se koriste kao rastvarači, boje, lakovi i kao sirovine za dobijanje veštačkih vlakana. Pojedine vrste estara se koriste u sredstvima protiv komaraca, lepkovima ili lakovima za kosu.

Estri se dobijaju ravnotežnom reakcijom esterifikacije (Fišerova esterifikacija) u kojoj učestvuju karboksilna kiselina i alkohol (ili fenol), a nastaju estar i voda. Reakcija se dešava u prisustvu katalitičkih količina neke mineralne kiseline (konc. sumporna, fosforna ili hlorovodonična kiselina) uz zagrevanje.

ili

RCOOH + R₁OH ⇄ RCOOR₁ + H₂O

CH₃COOH + CH₃OH ⇄ CH₃COOCH₃ + H₂O

HCOOH + C₆H₅OH ⇄ HCOOC₆H₅ + H₂O

Estri se mogu dobiti u reakciji alkoholize acil-halogenida, anhidrida i amida.

Laboratorijski postupak sinteze estara možete pogledati ovde.

Fizičke i hemijske osobine

Estri su obično uljaste tečnosti ili kristalne supstance, karakterističnog mirisa ili niskih temperaturi ključanja i topljenja (ne grade vodonične veze). Sa povećanjem broja atoma ugljenika rastvorljivost estara u vodi opada. Rastvaraju se u nepolarnim rastvaračima.

1) hidroliza (reagens je voda, H₂O, H-OH za potrebe neutralne hidrolize ili NaOH za slučaj bazne hidrolize)

Zagrevanjem estara sa vodom, u prisustvu katalitičkih količina neke mineralne kiseline, estri hidrolizuju u kiselinu i alkohol iz kojih su postali. Hidroliza estara je suprotna esterifikaciji.

RCOOR₁  + H-OH ⇄ RCOOH + R₁OH

CH₃COOCH₃ + H-OH ⇄ CH₃COOH + CH₃OH

Estri podležu i baznoj hidrolizi. U prisustvu alkalnih hidroksida (NaOH, KOH), iz estara nastaje so karboksilne kiseline i odgovarajući alkohol. Reakcija je ireverzibilna i često se naziva saponifikacija.

RCOOR₁  + NaOH ⇄ RCOONa+ R₁OH

CH₃COOCH₃ + NaOH → CH₃COONa + CH₃OH

Alkalne soli viših masnih kiselina se nazivaju sapuni.

2) alkoholiza (reagens je alkohol, R₂OH); Reakcija transesterifikacije

Zagrevanjem estra sa nekim alkoholom dobija se drugi estar.

RCOOR₁  + R₂OH ⇄ RCOOR₂ + R₁OH

CH₃COOCH₃ + CH₃CH₂OH ⇄ CH₃COOCH₂CH₃ + CH₃OH

3) amonoliza (reagens je amonijak, NH₃, H-NH₂)

Zagrevanjem estara sa amonijakom ili nekim aminom, nastaje glavni proizvod amid i sporedni odgovarajući alkohol.

RCOOR₁ + H-NH₂ ⇄ RCONH₂ + R₁OH

HCOOCH₃ + H-NH2 ⇄ HCONH₂ + CH₃OH

4) Redukcija estara

Redukcijom estara sa litijum-aluminijum-hidridom nastaju odgovarajući alkoholi.

RCOOR₁  →  RCH₂OH + R₁OH

CH₃COOCH₃ →  CH₃CH₂OH + CH₃OH

AMIDI

Amidi su derivati karboksilnih kiselina koji sadrže acil-grupu i primarnu amino- ili supstituisanu amino-grupu. Prema broju atoma ugljenika koji su vezani za atom azota, razlikujemo primarne (1⁰), sekundarne (2⁰) i tercijarne (3⁰) amide.

Nomenklatura

Primarni amidi se imenuju kao alkanamidi. U slučaju sekundarnih i tercijarnih amida, uz naziv alkil-grupe vezane za atom azota dodaje se veliko latinično slovo N. . Ako je jedna alkil-grupa vezana za atom azota, naziv se formira kao N-alkilalkanamid. Ukoliko su dve iste alkil-grupe vezane za atom azota koristi se N, N-, odnosno naziv N, N-dialkilalkanamid. U slučaju da su dve različite alkil- grupe vezane za atom azota, svaka grupa se uz oznaku N imenuje odvojeno.

Nalaženje u prirodi i dobijanje

Mnogi biomolekuli sadrže amidne grupe, od kojih su svakako najvažniji proteini. Amidne strukture se nalaze i u manjim grupama kakve su karbamid (urea), nikotinamid (vitamin B3), mokraćna ili urična kiselina i drugi. Pojedini alkaloidi i antibiotici (Penicillin) su takođe po hemijskom sastavu amidi.

Pored reakcija amonolize acil-halogenida, anhidrida i estara, amidi se mogu dobiti i zagrevanjem (pirolizom) amonijum-soli karboksilnih kiselina.

RCOONH₄ → RCONH₂ + H₂O

CH₃COONH₄ → CH₃CONH₂ + H₂O

Fizičke i hemijske osobine

Od svih derivata  kiselina amidi imaju najviše tačke topljenja i ključanja (primarni i sekundarni amidi mogu formirati vodonične veze). U vodi se rastvaraju amidi sa manjim brojem atoma ugljenika, dok sa povećanjem broja C-atoma rastvrljivost u vodi opada.

1) hidroliza (reagens je voda, H₂O, H-OH)

Reakcijom hidrolize nastaje karboksilna kiselina iz koje je amid izveden i amonijak.

RCONH₂ + H-OH ⇄   RCOOH + NH₃

HCONH₂ + H-OH ⇄   HCOOH + NH₃

2) alkoholiza (reagens je alkohol, R₁OH)

Reakcijom alkoholize glavni proizvod je estar,a sporedni je amonijak.

RCONH₂ + R₁OH ⇄   RCOOR₁ + NH₃

CH₃CONH₂ + CH₃OH ⇄   CH₃COOCH₃ + NH₃

3) Redukcija amida

Redukcijom amida (uz litijum-aluminijum-hidrid) nastaju amini.

RCONH₂ + 4[H] → RCH₂NH₂ + H₂O